バークレー研究所、高容量リチウムイオン電池負極を開発。従来比8倍のリチウム吸蔵能力

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米ローレンス・バークレー国立研究所が、従来比8倍のリチウムを吸蔵できる新型のリチウムイオン電池負極を設計したとのこと。この負極は、1年以上にわたるテストと、何百回もの充放電サイクルの後にも高容量性能を維持しているといいます。

(左)従来のシリコン負極。青い球体がシリコン微粒子、明るい茶色がPVDFなどのポリマーバインダー、暗い茶色の球体が導電性をもたせるためのカーボン添加剤を表す。シリコンが膨張収縮を繰り返すうちに、導電性カーボン粒子の接触が損なわれていく。(右)今回のシリコン負極。紫色が新開発の導電性ポリマーバインダー。それ自体が導電性を持っており、膨張収縮を繰り返してもシリコン微粒子同士の結合を維持できる (Image courtesy of Lawrence Berkeley National Laboratory)

高容量化の秘密は、負極のバインダーとして最適設計された導電性ポリマーにあります。シリコン負極を用いたリチウムイオン電池は、充電時にシリコン微粒子の体積が3倍に膨張し、放電時に収縮して元にもどるという性質があるため、このサイクルを繰り返してもシリコン同士の結合が損なわれないようにバインダーの設計を行ったのです。また、この新型負極は低コストな材料から作製することができ、標準的なリチウムイオン電池の製造技術にも適合するとしています。

「高容量のリチウムイオン電池負極材料が常に抱えている課題は、電極がリチウムを吸蔵するときに起こる体積の膨張です」とバークレー研究所 環境エネルギー技術部門(EETD: Environmental Energy Technologies Division)の Gao Liu氏は言います。

「現在のほとんどのリチウムイオン電池は負極材料にグラファイトを用いています。グラファイトは導電性があり、グラフェン層の間にイオンを内包しても体積はわずかに増加するだけです。一方、シリコンはグラファイトの10倍を超えるイオン吸蔵能力があり、リチウムイオン吸蔵材料の中でも飛び抜けて高容量ですが、満充電時には体積が3倍超も膨張してしまうのです」

この膨張によって、負極内部での電気的接触が急速に損なわれてしまうため、負極の導電性を維持しつつシリコンを利用できる方法をみつける研究が進められてきました。これまでに多くのアプローチが提起されていますが、その中にはコストが高すぎるものもあります。

より安価なアプローチの一つとして、シリコン微粒子をフレキシブルなポリマーバインダーと混ぜ合わせるという方法があり、ここでは導電性を持たせるためにカーボンブラックの添加剤が使われてきました。しかし、残念ながらこの方法も、リチウムイオンを吸蔵・放出しながらシリコン微粒子が膨張収縮を繰り返すうちに、添加剤のカーボンブラックが、押し出されていってしまいます。カーボンの添加剤を使わなくてもそれ自体が導電性を持っているフレキシブルなバインダーが必要なのです。

(上)軟X線吸収分光法によって得られたポリマーの吸収スペクトル。赤色が新規開発の導電性ポリマーPFFOMBのもの。紫色で表された他のポリマーのスペクトルと比べて、導電性のポテンシャルが高いことを示している。吸収曲線のピーク位置から、LUMOの値がより低くくなっていることが分かる。(下)リチウムイオンが新規ポリマーと結合するとき、ほぼ完全に2段階で電子が輸送されることがシミュレーションで示されている (Image courtesy of Lawrence Berkeley National Laboratory)

「導電性ポリマーは、目新しいアイデアではありません」とLiu氏。「しかし、先行研究では、あまり良い成果が上がっていませんでした。その理由は、リチウムイオン電池負極での苛酷な還元作用を持つ環境が考慮されていなかったことにあると考えられます。還元環境によって、最も導電性の高いポリマーさえも絶縁体に変わってしまうのです」

例えば、高い導電性を示すポリマーであるPAN(ポリアニリン)は正の電荷を持っており、最初は導体として働きますが、すぐに導電性を失ってしまいます。理想的な導電性ポリマーであれば、容易に電子を捕捉することで、負極の還元環境下でも導電性を得るはずです。

有望なポリマーの目印としては、電子が存在しやすく自由に動くことができる最低空分子軌道(LUMO: lowest unoccupied molecular orbital)の値が低いということが挙げられます。理想的には、このようなポリマーは、最初の充電プロセスでリチウム原子から電子を受け取ることになります。Liu氏らのチームがこのような性質を持つ材料として設計したのは、ポリフルオレンをベースとする導電性ポリマー(PFs)でした。

研究チームは、PFs候補材料のカギとなる電子的特性を特定するために、バークレー研究所 放射光実験施設Advanced Light Source(ALS)の Wanli Yang氏の助言を得て、軟X線吸収分光法を使うことにしたといいます。これにはALSのビームライン8.0.1が用いられました。

「Gaoは、イオンと電子がどこに存在し、どこへ移動していくのかを知りたがっていました。軟X線分光法を使えば、この種の重要な情報を正確に得ることができるんです」とYang氏。

PANの電子構造と比較すると、Yang氏が取得したPFsの吸収スペクトルは一目で分かるほど目立つものでした。PANとの違いが最も大きいのは、炭素と酸素が結合した官能基(カルボニル基)を内包しているPFsだったといいます。

「私たちは実験上の根拠を得ましたが、自分たちが観察しているものが何なのか、それがポリマーの導電性とどう関連しているのかを理解するためには、第一原理による理論的説明が必要でした」とYang氏。彼は、バークレー研究所 材料科学部門(MSD: Materials Sciences Division)の Lin-Wang Wang氏にも研究に参加するよう呼びかけました。

(左)充放電サイクル試験にかける前の負極の透過型電子顕微鏡(TEM)画像。シリコン微粒子がポリマーバインダーに埋め込まれている。(右)32回の充放電サイクル後のTEM画像。ポリマーは依然としてしっかりとシリコン微粒子に結合している。これが650回を超える充放電サイクル試験後も新規負極がグラファイト負極よりもはるかに高い容量を維持できる理由であるという (Image courtesy of Lawrence Berkeley National Laboratory)

Wang氏らのチームは、米国エネルギー省の科学技術計算施設National Energy Research Scientific Computing Center(NERSC)の計算機を使って、導電性ポリマーの候補材料に第一原理計算を適用。その計算結果は、リチウムイオンがどのようにポリマーに付着するか、なぜカルボニル官能基がプロセスを向上させるのかといったことを説明してくれるものであり、実験とも良く整合するものだったといいます。

第一原理計算によるシミュレーションで明らかになったのは、リチウムイオンがまず最初にポリマーと相互作用し、その後でシリコン微粒子と結合するということでした。リチウム原子がカルボニル基を通じてポリマーに結び付くとき、リチウム原子の電子がポリマーに渡されます。このドーピングプロセスによって、ポリマーの導電性が著しく向上し、シリコン微粒子への電子とイオンの輸送が促されると考えられます。

その後、この新型負極は、米国立電子顕微鏡センター(NCEM: National Center for Electron Microscopy)で評価され、シリコン微粒子が膨張収縮を繰り返してもポリマーのバインダー性能が低下しないことが確認されています。

今回のリチウムイオン電池負極開発は、合成、分析、シミュレーションの3分野でそれぞれ最先端のツールを保有しているEETD、ALS、MSDが協力することで成功したユニークな研究事例であるといえるでしょう。


発表資料

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