京大、世界最小の炭素リングを合成。次世代の有機電子材料として期待

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京都大学 化学研究所の山子茂教授らの研究チームは、5個のベンゼン環をリング状につなげた構造を持つ、世界最小の炭素リング「シクロパラフェニレン(CPP)」の化学合成に世界で初めて成功した。有機ナノエレクトロニクス材料開発への波及効果が期待される。2014年1月27日付けの Journal of the American Chemical Society に論文が掲載されている。

図1 a) CPP、b) アームチェア型CNT、c) フラーレンC60の構造。アームチェア型CNT、C60 内の CPP 部位を紫色で示している (出所:京都大学)

CPP はベンゼン環をリング状につなげた分子であり、アームチェア型カーボンナノチューブやフラーレンの最小構成単位となることから、有機ELや有機半導体材料として興味が持たれている。しかし、ベンゼン環をつなげた分子は本来平面状の構造をとるため、ナノ炭素リング分子である CPP の化学合成は長年実現していなかった。ここ数年の間に、山子グループを含めた3つのグループから CPP の化学合成が報告され、CPP をはじめとした炭素ナノ分子の合成研究が活発化してきた。

山子グループでは、小さなリングを持つ CPP が特に興味深い電子物性を持つことを理論計算によって予測していた。例えば、ベンゼン環のユニット数が5である [5]CPP は フラーレンC60 と同じ直径(約0.7nm)を持ち、両者のバンドギャップはほぼ同じであると予測される。しかし、 [5]CPP は非常に歪んでいるため、その合成はこれまで成功例がなかった。

図2 CPPの化学合成プロセス (出所:京都大学)

研究チームは今回、世界最小のナノ炭素リング分子である [5]CPP の合成に世界で初めて成功した。同チームがすでに開発していたベンゼン単位と白金錯体との組織化に基づくナノ炭素リング分子の効率的化学合成法と、アメリカのグループが報告している合成法を組み合わせて実現した。

具体的には、シクロヘキサジエンジオールと呼ばれるベンゼン環に変換できる部位(図2のオレンジ色の部位)と分子末端に反応点を持つ分子1を合成。ベンゼン環同士の結合反応として優れているカップリング反応を用いて分子1の末端のベンゼン環同士をつなげることで、[5]CPP の前駆体2を合成した。さらに、前駆体2のシクロヘキサジエン部位を塩化スズを用いた芳香族化反応によってベンゼン環に変換することで、[5]CPP を合成した。

得られた [5]CPP は、空気中でも安定であるとともに、種々の有機溶媒によく溶けるなど取り扱いも容易であるという。

バンドギャップを紫外可視吸光スペクトル、電気化学的測定および理論計算より評価した結果、[5]CPP がフラーレンC60に匹敵する狭いバンドギャップを有していることが明らかになった。CPP は原理的にフラーレン類に比べて様々な誘導体の合成が行えることから、物性の制御などにおいてフラーレン誘導体に比べて有利であると考えられる。有機EL、有機半導体、有機太陽電池などの有機エレクトロニクス材料の鍵分子になる可能性がある。


発表資料

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