京大、人工ロジウムの開発に成功。価格1/3でロジウムを凌駕する触媒性能

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京都大学 大学院理学研究科の北川宏教授の研究グループが、パラジウム(Pd)とルテニウム(Ru)が原子レベルで混ざった新しい合金の開発に成功した。パラジウムとルテニウムは2000℃以上の液体状態においても相分離する水と油のような関係であり、原子レベルで混じらないのが常識だった。今回開発された合金は、周期表上でRuとPdの間に位置する最も高価なロジウム(Rh)と等価な電子状態を持つことから、価格が1/3の人工的なロジウムとして触媒などに利用できるとみられる。Journal of the American Chemical Society オンライン速報版に論文が掲載される。

PdとRuがお互い原子レベルで混じり合った新規Pd-Ru固溶体ナノ合金触媒と一酸化炭素の酸化反応 (出所:京都大学)

パラジウムは、面心立方格子(fcc)構造をとり、有機合成反応用の触媒、家庭用燃料電池エネファームなどにおける電極触媒、NOxなどの排ガス浄化触媒などに広く利用されている。ルテニウムは六方最密格子(hcp)構造をとり、有機合成反応用の触媒、一酸化炭素被毒触媒、アンモニア合成触媒、水蒸気改質触媒などとして利用されている。このように金属触媒の代表格であるパラジウムとルテニウムは、バルク状態において相分離を起こし、これまで2000℃以上の液相でも原子レベルで混じらないとされてきた。

今回の研究では、ナノメートルオーダーまでサイズを減少させることでパラジウムとルテニウムが原子レベルで混じり合った新しいPd-Ru固溶体合金を作り出すことに世界で初めて成功した。Pd-Ru固溶体合金は溶液中で金属原料を還元し、ナノ粒子を作製するボトムアップ法により作製した。粒径を制御するため、保護剤としてポリ(N -ビニル-2-ピロリドン)(PVP)を用い、テトラクロロパラジウム酸カリウムと塩化ルテニウムの混合水溶液を200℃で加熱されたトリエチレングリコール溶液に噴霧した。

高角散乱環状暗視野走査透過型電子顕微鏡(HAADF-STEM)による元素マッピング (出所:京都大学)

高角散乱環状暗視野走査透過型電子顕微鏡(HAADF-STEM)による元素マッピングから、パラジウムとルテニウムがお互い原子レベルで混じり合った固溶体合金ナノ粒子が得られていることが明らかになった。パラジウムとルテニウム原料の配合比を調整することにより、Pd-Ru固溶体合金ナノ粒子の金属組成比を制御可能であることも分かった。固溶体合金ナノ粒子の構造を詳細に調べたところ、パラジウムとルテニウムの固溶体fcc構造と固溶体hcp構造が1つの粒子内で共存していることが、粉末X線回折測定および電子線回折測定によって明らかになった。

新規Pd-Ru固溶体ナノ合金触媒の一酸化炭素の酸化反応活性 (出所:京都大学)

次に、一酸化炭素の酸化反応に対する触媒評価を行った。新規Pd-Ru固溶体合金ナノ粒子はパラジウム粒子やルテニウム粒子に比べて、一酸化炭素の転化率が50%に達する温度(T50)が低いことから、より温和な条件下で高い活性を示すことが明らかになった。元素周期表上でパラジウムとルテニウムの間に位置するロジウムナノ粒子に比べても高い活性を示した。パラジウムとルテニウムの金属組成比と触媒活性の相関を調べたところ、Pd:Ru=1:1の固溶体合金が最も高い活性を示すことが明らかになった。新規Pd-Ru固溶体合金ナノ粒子は広い温度範囲で安定であり、高活性と高寿命を兼ね備えた優れた触媒になり得るという。

今回開発されたPd-Ruナノ合金は、家庭用燃料電池エネファームで一酸化炭素(CO)除去触媒として使用されている既存のルテニウムの性能を大幅に凌駕するものであり、ルテニウムに置き換わる新触媒として期待される。また、自動車の排ガス浄化触媒(三元触媒)として使用されているロジウムの触媒性能を超えるとも予想されている。高価なロジウムの1/3の材料費で済むため、ロジウムより低廉かつ高性能な人工ロジウムとして普及することが期待される。


発表資料

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