北陸先端大、燃料電池用の水素イオン膜の透過性を1桁向上。水素イオン流路の構造制御に成功

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北陸先端科学技術大学院大学マテリアルサイエンス研究科の長尾祐樹准教授らが、燃料電池用の水素イオン透過膜の新しい設計方法を提案している。水素イオンを透過させることができる人体中のタンパク質にヒントを得て人工ポリペプチドを合成。その分子鎖の方向を揃えることによって、膜の水素イオン透過性を飛躍的に向上させた。米国化学会誌 Langmuir に論文が掲載される。

図1 ポリアスパラギン酸の合成プロセス (出所:北陸先端科学技術大学院大学)

図2 ペレット状サンプル(青)と自発的に配向した薄膜状サンプル(赤)の水素イオン伝導率の湿度依存性 (出所:北陸先端科学技術大学院大学)

固体高分子形燃料電池の水素イオン透過膜は、水を弾く疎水性の材料中に水となじむ親水性部分を導入した分子設計に基づいており、親水性部分が水素イオンの流路となる。水素イオンが流れやすくなるように、流路の大きさや量を調節する研究が進められているが、流路の構造自体を制御することは分子間の相互作用を考慮しなければならず、これまで課題とされてきた。

研究チームは今回、水素イオンを透過させることができる人体中のタンパク質が素早く水素イオンを流せることに着目。アミノ酸が重合してできた長いひも状高分子であるポリペプチドの一部にみられる分子鎖の向きが自発的に揃う性質を応用して、水素イオン流路の構造を制御する実験を行った。

実験では、アミノ酸であるアスパラギン酸を加熱重合し、ポリスクシンイミドを経て加水分解により部分水素イオン化されたポリアスパラギン酸を得た。図1は、ポリアスパラギン酸の合成プロセスで、右のP-Aspが部分水素イオン化されたポリアスパラギン酸を表している。

ポリアスパラギン酸の高分子鎖を自発的に配列させるために、酸化マグネシウム単結晶基板上にスピンコート法により数十nm厚のポリアスパラギン酸薄膜を作製した。得られた薄膜の電気伝導特性を調べると、粉末状のポリアスパラギン酸と比較して薄膜の電気伝導特性が 1 桁程度高い 3×10-3 S cm-1であることを見出した。図2に、粉を圧縮成型したランダム配向のペレット状サンプル(青)と、自発的に配向した薄膜状サンプル(赤)の水素イオン伝導率(透過性)の湿度依存性を示す。湿度の増加とともに両サンプルともに水素イオン伝導率が高くなるが、薄膜状サンプルの方が 1 桁程度高い値を示すことがわかる。

図3 多角入射分解分光法による配向膜の同定 (出所:北陸先端科学技術大学院大学)

 
キャリアは水素イオンであることが種々の実験から証明され、弱酸性基のカルボン酸の水素イオンがキャリアとなる水素イオン伝導体では、他に類を見ないほど高い水素イオン透過膜が得られることがわかった。赤外分光法の一種である多角入射分解分光法(MAIRS)で水素イオン透過膜の同定を行った結果、構造は非周期的二次構造で、分子鎖が基板に対して平行方向に配列した構造を含んでいることがわかり、狙った通りの自発的配向膜になることが明らかとなった。図3は、MAIRSによる分光データ。赤線は基板と平行方向に分子振動している成分、青線は基板と垂直方向に分子振動している成分を表している。赤線と青線のスペクトルは全く異なっており、この図から薄膜は分子の鎖の向きが部分的にそろった状態(配向状態)にあることがわかる。

図4 ポリアスパラギン酸薄膜の推定構造と水素イオンの移動 (出所:北陸先端科学技術大学院大学)

 
ランダムな配向を示す粉末状のポリアスパラギン酸は水素イオン透過性が低いことから、分子配向が水素イオン透過性の向上に寄与することが初めて明らかになった。図4は、ポリアスパラギン酸薄膜の推定構造と水素イオンの移動を模式的に表している(上は水が入っていない状態、下は水が入った状態)。ポリアスパラギン酸の主鎖が基板に対して平行方向に向きをそろえて配列している。水分子が向きをそろえた主鎖の間に入り込み、この水を介した水素結合ネットワーク(水素イオンの流路)が向きをそろえた主鎖に沿って形成され、これを用いることで水素イオンが基板に平行方向(青矢印)に伝導したと考えられる。基板に垂直方向には、水素イオンが主鎖を越えなければならないため、流れにくいと考えられる。


発表資料

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