京大、fcc構造を有する金属ルテニウム触媒を開発。燃料電池の長寿命化に期待

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京都大学 理学研究科教授の北川宏氏らが、面心立方格子(fcc)構造を有する金属ルテニウム触媒の開発に成功した。従来のルテニウム触媒では、六方最密格子(hcp)の構造をとるものしか知られていなかった。今回、化学的還元法によりルテニウムの原子配列を精密に制御することで、初めてfcc構造を有するルテニウム触媒を得ることに成功した。家庭用燃料電池コジェネレーションシステム「エネファーム」では、金属ルテニウム触媒が白金の耐被毒触媒として使用されている。今回開発されたfcc-ルテニウム触媒は従来のhcp-ルテニウム触媒の性能を凌ぐものであり、エネファームの耐用年数が画期的に延びることが期待される。2013年4月4日付けの米国化学会誌 Journal of the American Chemical Society オンライン速報版に論文が掲載されている。

図1 面心立方格子(fcc)構造を有する新規Ruナノ粒子と一酸化炭素の酸化反応 (出所:京都大学)

金属の結晶構造はその化学的・物理的性質と密接に関係しており、金属組織学において多くの金属や合金の状態図が明らかにされている。例えば、鉄は常温付近下では体心立方格子(bcc)構造を持ち、磁石にくっつくが、温度が1000度以上になるとfcc構造へと構造が変化し、磁石に応答しなくなる。これまで金属ルテニウムについては、hcp構造しか持たない金属として知られていた。

今回の研究では、ナノメートルオーダーまでサイズを減少させることでfcc構造を持つルテニウムを作り出すことに世界で初めて成功した(図1)。溶液中で金属原料を還元し、ナノ粒子を作製するボトムアップ法を導入。粒径を制御するため保護剤としてポリ(N-ビニル-2-ピロリドン)(PVP)を用い、ルテニウムアセチルアセトナト錯体をトリエチレングリコールで還元することにより、fcc構造を有するルテニウムナノ粒子を作製した。

図2 透過型電子顕微鏡像(左図)と粉末X線回折パターン(右図)。AからDはhcp-ルテニウムナノ粒子、EからHはfcc-ルテニウムナノ粒子の結果を示している (出所:京都大学)

 
PVPおよびルテニウム原料の濃度を調整することによって得られる粒子のサイズを精密に制御可能であることが透過型電子顕微鏡観察から分かった。ルテニウム原料と還元剤の種類を変えることでfcc構造とhcp構造の作り分けが可能であることも粉末X線回折測定から明らかになった(図2)。

さらに一酸化炭素の酸化反応に対する触媒評価を行った結果、3~5nmの粒径を持つ新規fcc-ルテニウム粒子では、従来のhcp-ルテニウム粒子に比べて一酸化炭素の転化率が50%に達する温度(T50)が低いことから、20K程度マイルドな条件下で高い活性を示すことが明らかになった(図3)。hcp-ルテニウムナノ粒子では、サイズが小さいほど活性が高くなるといった一般的な触媒活性のサイズ依存性を示したが、fcc-ルテニウムナノ粒子は逆のサイズ依存性を示すことも分かった。得られたfcc-ルテニウムナノ粒子は広い温度範囲で安定であり、高活性に加え高寿命の性能を兼ね備えた優れた触媒になり得ることが期待されるという。

図3 fcc-ルテニウムナノ粒子とhcp-ルテニウムナノ粒子の一酸化炭素の酸化反応活性 (出所:京都大学)

 
ルテニウムは、金属表面上で一酸化炭素(CO)と酸素(O2)を反応させて二酸化炭素(CO2)に変換し、COを酸化除去する性能が最も高い金属として知られている。このため、燃料電池スタックの白金触媒にCOが付着して化学反応が阻害されるCO被毒効果を防ぐためのCO除去触媒としてエネファームに使用されている。その他、様々な有機合成反応や、アンモニア合成触媒、アンモニア型燃料電池触媒、NOxなどの排ガス浄化触媒、白金フリー燃料電池電極触媒など、幅広い用途で利用が進んでいる。今回発見されたfcc-ルテニウムナノ粒子は、既存のhcp-ルテニウムに置き換わる革新的新触媒になる可能性がある。また、今回開発された合成手法を適用することで、これまで存在し得なかった構造を有する金属や、バルク状態では相分離する金属元素の組み合わせから原子レベルで固溶化した新しいナノ合金を創出できる可能性もあるという。


発表資料

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