京大と筑波大、ヘリウム原子の単結晶X線構造解析に成功。異種原子を同時に内包したフラーレン合成法も開発

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京都大学と筑波大学の研究グループが、ヘリウム原子の単結晶X線構造解析に世界で初めて成功した。ヘリウム原子と窒素原子を同時に内包したフラーレンの合成手法も開発した。異種原子を同時に内包したフラーレンの合成手法は、有機薄膜太陽電池や有機トランジスタの性能向上に寄与すると期待される。京都大学化学研究所教授 村田靖次郎氏、高等教育研究開発推進機構教授 加藤立久氏、福井謙一記念研究センターシニアリサーチフェロー 永瀬茂氏、筑波大学生命領域学際研究センター教授 赤阪健氏らによる研究成果。2013年3月5日付けの Nature Communications に論文が掲載されている。

ヘリウム原子(赤い球)を内包したフラーレンC60とヘリウム原子・窒素原子(青い球)の両方を内包したフラーレンC60 (出所:京都大学)

ヘリウムは希ガスの中でも最も小さな原子であり、常圧では絶対零度付近においても液体であるため、単結晶X線解析による観測はこれまで例がなかった。また、フラーレン内部に原子や分子を挿入する手法としては「アーク放電法」、「イオン注入法」、「高温高圧処理法」、「有機化学的な分子手術法」などが知られているが、それぞれ特定の元素に対してしか適用できなかった。

今回の研究では、分子手術法により合成したヘリウム内包C60の内包率を向上させ、ヘリウムをC60の内部に閉じ込めたままで単結晶化。SPring-8(ビームラインBL38B1)の強力なX線を用いた単結晶解析でヘリウム原子の観測に成功した。ヘリウム原子がフラーレン内部で動いている様子も明らかとなった。フラーレンの内包率は、HPLC(高速液体クロマトグラフィー)によって30%から95%に向上させた。これをポルフィリンとのサンドイッチ型の分子錯体として単結晶化した。

単結晶X線回折により得られたヘリウム内包フラーレン(He@C60)の構造。緑の球がヘリウム原子 (出所:京都大学)

 
-100℃の測定温度においても、内部のヘリウム原子が動いている様子が観測された。これは、C60の内部にヘリウム原子が内包されていても、もう少し余分な空間が存在していることを示している。そこで、イオン注入法の一種であるプラズマ放電法により、ヘリウム内包フラーレンに窒素原子を追加で挿入することを試みた。

ヘリウム原子内包フラーレン(He@C60とHe@C70)に、それぞれ窒素ガス存在下で高周波プラズマ放電することにより、ヘリウム原子と窒素原子を内包するフラーレン He@C60とHe@C70 が合成される (出所:京都大学)

 
窒素原子由来の電子スピン共鳴スペクトルおよび質量分析スペクトルの測定から、得られた生成物はヘリウム原子と窒素原子の異種2原子を内包していることが確認された。異種原子が近接することにより原子の位置が変化し、分子の対称性が低下することによって生じる電子構造の変化も理論的に説明された。これは、2種類の内包フラーレン合成法を段階的に適用することによって、これまでにない異種原子を内包したフラーレンを合成した初の成功例であるという。フラーレンC70についても、同様の手法で異種原子を内包できることが確認されている。

研究チームは今後、リチウムなど他の原子を内包させる可能性についても検討し、多様な内包フラーレンの合成方法を確立していくとする。フラーレンは、次世代有機薄膜太陽電池や有機トランジスタの基盤材料として広く使われている。新規の内包フラーレンを利用することによって、各種デバイスの性能向上に向けた技術開発が進むとみられる。量子コンピューターへの応用も期待される。


発表資料

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